引 言

　　橡膠與金屬是兩種不同的材料，它們的化學結構和機械性能有著很大的差別。借助橡膠與金屬的粘合，可以使兩種材料結合成人們所需要的有著不同構型和不同特性的復合體。以橡膠材料包覆于金屬表面既可提高金屬材料的耐腐蝕性，吸收沖擊和振動，降低噪音，同時還可通過在橡膠中填充某些金屬中無法添加的特殊材料，使其獲得某些特殊功能。

　　金屬與硫化橡膠粘合在許多工業領域有著廣泛的應用，如航天，輕紡，電子，電視，無線電，機械等。盡管其粘合強度不如未硫化橡膠理想，但其工藝簡便，不需要設備就能解決未硫化橡膠硫化粘合所不能解決的問題。尤其是在室溫下借助膠粘劑使金屬與硫化橡膠粘合更加簡便實用，但由于硫化橡膠與金屬的模量差別比較大，所以硫化橡膠與金屬粘合很困難，雖然很多人研究過這個問題，但并沒有取得很大的進展[2]。

　　隨著膠粘劑工業和粘接技術的發展,金屬與橡膠的粘接已廣泛應用于汽車制造、軍工方面、道路橋梁以及機械制造等很多領域。采用橡膠與金屬等材料復合,以期利用橡膠的高彈性與金屬的剛性,使這類材料獲得更好的強度和耐久性,同時獲得減振、耐磨等功能。

　　對于已經硫化的非極性橡膠與金屬粘合，尤其在室溫下進行的粘合，要獲得較佳的粘合效果卻是十分困難的。這是由于硫化橡膠表面的極性較弱、粘接性于自粘性較差，并且存在噴霜物，因此要想把它粘合到強極性的金屬表面上就必須對其進行清理和化學處理。所采用的方法為對橡膠與金屬表面進行機械打磨，并用溶劑除掉硫化橡膠表面的石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物以及隔離劑的污染物。

　　環氧樹脂粘合劑與金屬的粘合性能優異，可作為金屬材料粘合的結構膠使用，其粘合強度有時甚至超過金屬材料的自身強度。用環氧樹脂粘合劑進行橡膠與金屬的粘合，由于環氧樹脂固化后的彈性模量接近金屬，遠大于普通的硫化橡膠，從而使環氧樹脂與金屬的粘合性能較好，而與橡膠的粘合強度較低，即所有膠接破壞都出現在橡膠與粘合劑的層面間，這一點我們已經通過大量試驗予以證明。所以解決非極性硫化膠與環氧樹脂的粘合問題，是提高非極性硫化橡膠與金屬粘合性能的關鍵。使膠接破壞均為橡膠本體破壞(大于90%)，這樣才能達到最佳的整體粘合效果。

　　第1章 文獻綜述

　　1.1 等離子體概述

　　早在20世紀20年代,有人就提出了等離子體的基本概念。從20世紀60年代至今,等離子體逐漸發展成為一門涉及化學、物理、電子、材料、反應控制、計算機和表面學等學科的交叉學科,在金屬材料上的應用已相當廣泛;但在橡膠方面的應用遠不及金屬材料。隨著科學技術和現代工業的發展，對橡膠表面進行改性，有效地引入等離子技術，可以提高金屬和橡膠之間的粘合力，擴大工藝適用范圍，增加產品品種，提高產品質量，節省原材料和能源，降低操作者勞動生產率，和減輕以致免除環境污染等方面產生了良好效果。

　　一般來說，傳統的處理方法是采用酸洗處理來提高橡膠的表面極性，從而提高粘接強度。但是這種工藝方法存在著很大的缺陷，如大量使用強酸會造成環境污染(空氣污染及廢酸的處理等)，影響生產工人的健康;處理橡膠的程度(深度、均勻性、時間等)在大批量生產時不易拿捏，等等。因此，有必要研究用一種新的工藝方法來對橡膠表面進行改性處理。等離子體表面技術在提高橡膠與金屬材料的粘結方面發揮了重要作用。在多種可供選擇的表面改性處理技術中，等離子體技術，特別是低溫等離子體技術是一種較為理想的新技術。這種技術具有常溫工作、狀態穩定、處理均勻、無污染等優點，特別是能夠提供高電離度、高活性的等離子體，已被廣泛地用于處理各種材料的表面，在電子、機械、塑料、橡膠等工業和生物醫學工程方面有重要的應用。

　　目前，用于表面改性處理的等離子體系統主要使用三個頻段:小于100khz的低頻、13.56mhz的射頻和2.45ghz的微波，其中射頻和微波最為常用。現在，等離子體在工藝上已比較容易控制，對環境污染小，因此有可能作為橡膠表面改性處理的新一代方法。雖然應用低溫等離子體對聚合物表面進行改性處理的文獻報道不少，但利用微波低溫等離子體對非極性橡膠材料表面進行改性處理以增加粘合力的工作在國內外卻還未見報道。本實驗對等離子體技術在改善非極性橡膠表面性能方面的應用做了探索性研究。

　　1.1.1 等離子體物理概念

　　等離子體是電離到一定程度的氣體 ，即電離度超過0.1%的氣體，是由離子、電子和中性離子(原子和分子)所組成的集合體。等離子體整體呈中性，但有相當數量的電子和離子，表現相應的電磁學等性能，如等離子中有帶電粒子的熱運動和擴散，也有電場作用下的遷移。等離子體是一種物質能量較高的聚集狀態，它的能量范圍比氣態、液態、固態物質都高，所以被稱為物質的第四態。

　　按等離子的溫度，可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體的高溫和高焓特性和收縮效應所產生的能量集中的特點，將其用作熱噴涂時傳遞熱量的工作介質，形成了等離子噴涂工藝。從一般的中性氣體轉化為等離子體，需要經過升高溫度、雙原子分子分解和原子電離等大量吸收能量的過程。熱等離子體中的重離子(離子和中性原子)的溫度與電子的溫度相同，又稱為熱平衡等離子體。熱等離子體又可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體溫度可達一億到十億k，低溫者也在xx～xx0k。在冷等離子體中，重離子的溫度遠低于電子的溫度，前者接近常溫，而后者卻高達1000～10000k。冷等離子體因此也稱為非熱平衡等離子體。等離子體物理學研究促進了低溫等離子體技術的迅猛發展,使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它應用領域有廣泛的應用,在非極性橡膠制品的表面改性中,引入了多種含氧基團,使表面由非極性轉化為有一定極性和親水性,從而有利于粘結和涂覆。

　　等離子體的形成是氣體在相對的高溫下熱電離的結果。熱等離子體是氣體在大氣壓下電弧放電產生的;冷等離子體可在低壓氣體輝光放電時形成。等離子體在形成過程中吸收大量能量，因此等離子體又是物質的一種能量較高的聚集狀態。許多氣體都可以用于產生等離子體,但在聚合物的表面等離子體處理中,一般選用的氣體或氣體混合物包括:o2、ar、cf4和空氣。產生等高子體的方法包括火焰、放電、激光、電子束和核聚變等。用輝光放電法產生的低溫等離子體，又叫做非平衡等離子體。其體系中電子溫度(ts)大大高于本體氣體溫度(tg)，一般ts/tg為10/100。電子能量約為1～10 ev，恰好同一般化學鍵鍵能相近，適合于化學反應，由此產生了低溫等離子體化學這門新興的邊緣學科。

　　輝光放電在減壓反應器中進行，在直流、低頻交流、射頻，或者微波電場或磁場的作用下產生。反應裝置有內極式、外極式和無極感應式等3種。低溫等離子體化學反應的優點在于：在常規下不能進行或難以進行的反應，在等離子體狀態下能夠順利進行，如全氟苯的聚合、氮化硅的淀積等。等離子體表面轟擊力強，穿透力弱，適合于表面改性。等離子體表面改性時，主要是利用各種能量粒子與固體表面作用，達到改變表面化學結構的目的。它包括3方面內容： 在a r、he、n2、o2和nh3等氣體的輝光放電中對聚合物表面進行等離子體處理;進行等離子體接枝;在聚合物表面淀積超薄等離子體聚合膜。與常規化學改性方法相比，等離子法具有干法、不破壞材質、低溫、快速、污染小和效率高等優點。

　　1.1.2 低溫等離子體的特點

　　低溫等離子體含有大量的電子、激發態原子和分子以及自由基等活性粒子,這些活性粒子使材料表面引起蝕刻、氧化、還原、襲解、交聯和聚合等物理和化學反應,對材料表面進行改性。由于低溫等離子體中粒子的能量一般為幾個至幾十個電子伏特,大于高分子材料的結合鍵能(幾個至十幾個電子伏特),完全可以使有機大分子材料的結合鍵斷裂而形成新鍵;但其健能遠低于高能放射線的能量,故表面等離子體處理只發生在材料的表面,在不損傷基體的前提下,賦予材料表面新的性能。

　　低溫等離子體在高分子材料上的應用，大致可以分為兩類：一是等離子體聚合，另一是等離子體改性。等離子體聚合是利用聚合性氣體，在基底表面生成具有特殊功能(如防水、防腐蝕、結構致密具有特殊物理性能等)的聚合物;等離子體改性是利用各種等離子體系作用于物質表面，在物質表面發生各種物理和化學的作用，如架橋、降解、交聯、刻蝕、極性基團的引入及接枝共聚等，從而達到對物質表面改性的目的。用高分子膜作為等離子體聚合物的沉積基質會引起材料表面的交聯、化學物理性質以及形態的改變，從而起到了對原高分子膜改性的作用。

　　1.1.3 機理分析

　　等離子體處理橡膠表面是利用氣體(空氣或氧氣)電離產生氧等離子體，氧等離子體中大量的 o+、o-、o+2、o-2、o、o3、臭氧離子、亞穩態 o2 和自由電子等粒子與橡膠表面發生物理和化學反應，在橡膠表面產生大量的極性基團，使碳原于從c—h結合變為 、 、 等，從而提高橡膠表面的親水性，改善橡膠與金屬的粘合性能。

　　等離子體粒子的能量一般約為幾個到幾十個電子伏特，如電子的能量為0—20ev，離子為0—2ev，亞穩態粒子為0—20ev，紫外光/可見光為3—40ev。而橡膠中常見化學鍵的鍵能為：c—h 4.3ev;c=0 8.0ev;c—c 3.4ev;c=c 6.1ev。由此可見，等離子體中絕大部分粒子的能量均略高于這些化學鍵能，這表明等離子體是完全有足夠的能量引起橡膠內的各種化學鍵發生斷裂或重新組合的。以聚丁二烯橡膠為例來說明：

　　盡管反應僅在表面幾個單分子層發生(只限于橡膠表面最外層10—1000的范圍內，不會改變橡膠的整體特性)，但是其密度和強度的增加卻說明表面能的改變。

　　1.1.4低溫等離子體處理的過程

　　對聚合物的低溫等離子體處理包括以下4個過程:脫離(ablaton);交聯(cross-linking);活化(activation)和沉積(deposition)。

　　(1)脫離：等離子體處理過程中,利用高能粒子轟擊聚合物,使弱的共價鍵斷裂,稱為脫離。脫離使得暴露在等離子體中基質的最外分子層離開基體,由真空裝置除去。由于基質表面污染層的化學鍵一般由較弱的c-h鍵構成,故等離子體處理可以除去像油薄膜一樣的污染物,使基質表面清潔,并留下活性的聚合物表面。

　　(2)交聯：交聯是聚合物分子鏈間化學鍵的形成過程。用惰性氣體的等離子體處理使經脫離的聚合物交聯,形成強硬的基質微表面。在合適的條件下,通過等離子體處理,可以提高乳膠導尿管、隱形眼鏡等的耐磨耗和化學穩定性。

　　(3)活化：聚合物表面基團同來自等離子體的化學基團的置換稱為活化在活化期間，等離子體使聚合物中的弱化學鍵斷裂，并由高活性的撥基、梭基和輕基基團取代。活化也可由氨基基團或其他功能團完成。基質特性的最終變化將視引入基質表面的化學基團的類型而定。

　　(4)沉積：在等離子體的沉積階段，通過處理氣體在基質表面的聚合形成一層薄的聚合物覆蓋層，根據氣體和處理參數的選擇情況，這些覆蓋層賦予基質各種各樣的性能和物理特性。通過用等離子體沉積的方法產生的覆蓋層，比用常規方法聚合所獲得的薄膜涂層具有高的交。

　　1.1.5 等離子體處理條件

　　本實驗設計在40～100 khz的頻率范圍內，功率200w不變，氣流量可調節的條件下通入氣體(空氣、氮氣、氧氣)，處理時間在0.5～30分鐘的范圍內變化，之后，用儀器檢測橡膠表面等離子體處理之后的變化情況。