淺談含硅芳炔單體的流變性及聚合物熱分解論文

　　引言

　　含硅芳炔樹脂主鏈一般由苯基、乙炔基、硅烷基組成，此類樹脂具有高反應性，在熱、輻射等條件下加熱聚合成體型結構，聚合過程無副產物產生，固化后具有優異的耐高溫、耐腐蝕、易加工性能，吸引了國內外研究人員的廣泛關注。Itoh 課題組最早研究含硅氫基團的硅芳炔樹脂，并對其基本結構、聚合方法及耐熱性能進行了相關研究; Buvat 課題組制備出苯乙炔封端的含硅芳炔樹脂，固化后樹脂的熱分解溫度在500 ℃左右; Barton 課題組采用不同的催化體系制備了系列含硅芳炔樹脂，并對催化劑的催化活性和相應的材料熱性能進行了報道; 國內黃發榮課題組和唐本忠課題組一直在進行硅芳炔樹脂方面的合成和改性研究，對材料的熱性能和光學性能進行了相關報道，而對于樹脂的熱分解過程研究相對較少也不全面。徐美玲等采用熱重分析了含硅芳炔樹脂在惰性氣體氛圍下的熱裂解行為及動力學，應用Kissinger 和Ozawa法計算出活化能，建立熱裂解動力學模型，顯示熱裂解反應近似一級反應。池鐵等研究了含硅芳炔樹脂在空氣中的熱失重行為，采用Kissinger 和Ozawa法探討了其熱氧化行為和抗熱氧化性能。Zhou 等研究了2 種氣氛環境下樹脂熱分解動力學，采用Kissinger和Coats-Redfern 法進行機理分析，熱失重分析顯示在氮氣環境下800 ℃質量損失8.9%，空氣氛圍下，800 ℃質量損失55.8%。Keller 課題組合成了不同的含硅芳炔單體，通過DSC 等測試手段研究了不同單體結構的固化動力學及影響因素。通過上面關于該類樹脂的熱穩定性分析可知，該類樹脂的分解過程研究主要集中于常用的Kissinger 和Ozawa 法，2 種方法的計算過程帶有很多近似計算，不能全面反映樹脂的分解過程，如熱分解機理、熱分解動力學方程等。本文在前期研究基礎上，對3 種自制含硅芳炔單體進行混合后固化，利用TG-DTG 技術，結合模型擬合法和非模型擬合法等8 種方法，對共聚樹脂的熱分解進行詳細分析，并通過粘-溫曲線分析單體及混合物的流變性能，為樹脂的工業化應用提供理論和實驗依據。

　　1 實驗苯基三苯乙炔基硅烷、乙烯基三苯乙炔基硅烷、二苯基二苯乙炔基硅烷3 種聚合物單體實驗室自制，

.將3 種單體按照物質的量比1 ∶ 1 ∶ 1 混合后，采用GSL1700X 管式爐( 合肥科晶材料技術有限公司) 進行固化( TSAR)將固化后的共聚樹脂進行研磨過200 目篩子，取質量約6. 0 mg 樣品粉末，采用SDT 2960 熱分析儀( USA TA Corporation) 進行熱重測量。其中，氮氣流量為40 ml /min，溫度范圍50 ～ 800 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20、25、30、40 ℃ /min。

　　將3 種聚合物單體及其共聚物在AR-G2 流變儀( USA TA Corporation) 上分別進行流變性能測試，升溫速率為3 ℃ /min，剪切速率為0.01 s-1。

　　2 實驗結果與討論

　　2.1 單體及其共聚物的流變特性

　　熱固性樹脂的粘-溫曲線對于樹脂的成型工藝具有重要意義，從粘-溫曲線可得到不同溫度下樹脂的粘度和凝膠溫度，以此確定適合成型工藝。

　　從3 種單體的流變曲線可得到VTPES、PTPES 和BPBPES單體的初始粘度在120 Pa·s 左右，隨溫度的`升高，單體固化交聯，粘度急劇增加。3 種單體發生凝膠現象的溫度分別為283、340、351 ℃，加工窗口較寬，超過150 ℃，顯示該類物質具有較好的加工性能。

　　可看出，3 種單體的凝膠化溫度BPBPES 最高，PTPES 其次，VTPES 最低，這也進一步說明，由于與硅原子相連的2 個苯環具有較大的空間位阻和電子離域效應，使得與硅相連的C≡C 活性降低，而與C≡C 相比，C X C 具有較小的空間位阻和較低的反應活化能，使得將3 種單體混合后出現凝膠化溫度折中現象。因此，不難推測，通過加入某種熱聚合雙鍵單體，可極大改進樹脂單體的固化溫度，簡化工藝，為該類樹脂的工業化應用提供理論指導。

　　2.2 TSAR 熱重分析

　　樹脂在不同的升溫速率下其最大分解溫度Tp都在500 ℃以上，Td5的熱分解溫度在350 ℃以上，800 ℃時TSAR的殘炭率仍在70%左右，顯示TSAR 具有較高的熱穩定性和殘炭率，DTG 曲線上的單峰顯示，樹脂的熱分解過程主要是一步進行的。

　　2.3 TSAR 的熱分解動力學

　　最大失重率Kissinger 法和Ozawa 等轉化率法是計算物質分解過程最常用的2 種計算方法，這2 種方法都避免了積分函數的引用，而采用近似計算的方法直接算出物質分解過程的相關動力學參數，有一定的參考價值。本文將TSAR 通過Kissinger 法計算得到的分解反應活化能E = 135.58 kJ /mol，指前因子lgAk = 5.16 s-1，線性相關系數R = 0.995 6，線性相關性很好( R→1) 。

　　根據直線方程求得在轉化率為5% ～ 95% 時，其擬合曲線相關性較好( R≥0.880 5) ，分解活化能在112～165 kJ /mol 之間，其平均值為133. 79 kJ /mol，與Kissinger 法計算結果相差不大。可見，TSAR 的受熱分解活化能在130 kJ /mol 左右，這也進一步說明該分解過程可能遵循一個反應機理進行。

　　2.3.1 模型擬合法

　　模型擬合法是將積分函數和微分函數引入其中，通過函數方程的計算結果推測物質的分解機理。本文將不同的轉化率α 值( 5%～ 95%) 結合38 種機理函數計算求得相應的f( α) 和g( α) ，將求得的f( α) 、g( α)及β、T、dα/dT 代入模型擬合Coast-Redfern、Achar、Gorbatchev 方程中。

　　2.3.2 非模型擬合法

　　非模型擬合法是將所得活化能與模型擬合法比較，符合活化能相近的機理即為該樹脂的分解機理。根據Friedman 法、Vyazovkin-Wight( V-W) 法、Tang 法3種動力學方程作圖，3種非模型擬合法所求得的線性擬合直線相互平行，相關性較好，活化能分別為127.46、123.77、115.48 kJ /mol，非模型擬合法與模型擬合法求得的活化能相差不大，從而驗證了模型擬合法所求得的分解反應機理函數即為TSAR 的分解機理函數。這種四維擴散機理的分解過程與熱重分析結果是相一致的，熱重分析顯示，3種單體形成的三維交聯網絡結構在分解過程中有一個分解峰，這種分解峰正對應于聚合物有相近的網絡結構，在升溫過程中，當能量大于碳-碳σ 鍵分解所需活化能時，碳-碳σ 鍵開始斷裂，且分解反應并無方向性，反應界面沿著四維方向由外向內各向同性地等速推進。

　　3 結論

　　( 1) 借助粘-溫曲線，可得到TSAR 的加工窗口溫度在150 ℃以上，具有良好的加工性能。

　　( 2) 借助模型擬合法和非模型擬合法，求得TSAR熱分解反應活化能E = 131.2 kJ /mol，指前因子lgA = 4.47 s-1，反應級數n = 4。

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